Химия

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

16. Хром

Свойства ₂₄Cr.

Атомная масса	51,99	кларк, ат.% (распространненость в природе)	6×10-3
Электронная конфигурация*		Агрегатное состояние (н. у.).	твердое вещество
	0,125	Цвет	серебристо-белый
	0,035		1903
Энергия ионизации	6,764		2642
Относительная электроотрицательность	1,6	Плотность	7,2
Возможные степени окисления	+1 ¸ +6	Стандартный электродный потенциал	+0,29

*Приведена конфигурация внешних электронных уровней атома элемента. Конфигурация остальных электронных уровней совпадает с таковой для благородного газа, завершающего предыдущий период и указанного в скобках.

Нахождение в природе. Хром встречается в виде соединений в различных минералах. Наиболее распространен минерал хромит, или хромистый железняк FeCr₂O₄, богатые месторождения которого имеются на Урале и в Казахстане. Хром обнаружен на Солнце, звездах и в метеоритах.

Получение. Металлический хром получают восстановлением оксида хрома (III) при нагревании с алюминием:

Металлический хром получают также электролизом водных растворов соединений хрома.

Физические свойства. Хром — серовато-белый блестящий металл. Из металлов он самый твердый, его плотность 7,2 г/см³, Tпл. 1855° С. Природный хром состоит из смеси пяти изотопов с массовыми числами 50, 52, 53, 54 и 56. Радиоактивные изотопы получены искусственно.

Как и все d-элементы, хром обладает рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к образованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений.

Химические свойства. При высоких температурах хром горит в кислороде с образованием Сr₂O₃, в раскаленном состоянии он реагирует с парами воды:

при нагревании с галогенами хром образует галогениды состава СrНаl₃.

В азотной и концентрированной серной кислотах хром не растворяется, так как его оксидная пленка упрочняется, т. е. хром переходит в пассивное состояние.

Хром пассивируется холодными концентрированными Н₂SO₄ и HNO₃. Однако при сильном нагревании эти кислоты растворяют хром:

Пассивацию хрома можно устранить очисткой поверхности металла.

Хром растворяется при обычной температуре в разбавленных кислотах (НСl, HBr, HI, H₂SO₄) с выделением водорода. В этих случаях в отсутствие воздуха образуются соли Сr²⁺, а на воздухе — соли Сr³⁺.

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид Сr₂О₃.

Металлический хром при нагревании реагирует также с галогенами, галогеноводородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием и бором. Например:

Хром образует три оксида: СrО, Сr₂O₃ и СrO₃.

Оксид хрома (II) СrО — пирофорный черный порошок (пирофорность — способность в тонкораздробленном состоянии воспламеняться на воздухе). Получается окислением амальгамы хрома кислородом воздуха. Растворяется в разбавленной соляной кислоте:

На воздухе при нагревании выше 100° С оксид хрома (II) превращается в оксид хрома (III).

Соли хрома (II). По своим химическим свойствам соли Cr²⁺ похожи на соли Fe²⁺. Обрабатывая их растворы щелочами в отсутствие кислорода, можно получить желтый осадок гидроксида хрома (II):

который обладает типичными основными свойствами. Является восстановителем. При прокаливании Cr(OH)₂ в отсутствие кислорода образуется оксид хрома (II) СrО. При прокаливании на воздухе превращается в Сr₂О₃.

Все соединения хрома (II) довольно неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III):

Соли хрома (III). Соли трехвалентного хрома сходны с солями алюминия по составу, строению кристаллической решетки и растворимости. В водных растворах катион Сr³⁺ встречается только в виде гидратированного иона [Сr(H₂O)₆]³⁺, который придает раствору фиолетовый цвет (для простоты пишут Сr³⁺).

При действии щелочей на соли хрома (Ш) выпадает студнеобразный осадок гидроксида хрома (III) — Сr(ОН)₃ зеленого цвета:

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами, растворяясь как в кислотах с образованием солей хрома (III):

так и в щелочах с образованием тетрагидроксихромитов, т. е. солей, в которых Сг³⁺ входит в состав аниона:

В результате прокаливания Сr(ОН)₃ можно получить оксид хрома (III) Сr₂О₃:

Оксид хрома (III) Сr₂O₃ — тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получается соединением элементов при высокой температуре.

Сr₂О₃ представляет собой зеленые кристаллы, практически нерастворимые в воде. Сr₂О₃ может быть также получен при прокаливании дихроматов калия и аммония:

При сплавлении Cr₂O₃ со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения Сг³⁺, растворимые в воде:

Оксид хрома (VI) — кислотный оксид, ангидрид хромовой H₂CrO₄ и дихромовой H₂Cr₂O₇ кислот.

Получается при взаимодействии концентрированной серной кислоты с насыщенным раствором дихромата натрия или калия:

СrО₃ имеет кислотный характер: легко растворяется в воде, образуя хромовые кислоты. С избытком воды образует хромовую кислоту H₂CrO₄:

При большой концентрации СrО₃ образуется дихромовая кислота H₂Cr₂O₇:

которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:

Хромовые кислоты существуют только в водном растворе. Однако, их соли весьма устойчивы.

СrО₃ представляет собой ярко-красные кристаллы, легко растворимые в воде. Сильный окислитель: окисляет иод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в Cr₂O₃. Например:

При нагревании до 250° С разлагается:

Он реагирует со щелочами, образуя желтые хроматы СrO₄^2- :

В кислой среде ион СrO₄^2- превращается в ион Сr₂O₇^2- .

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

В кислой среде дихромат-ион восстанавливается до Сr³⁺:

Если сопоставить гидроксиды хрома с разной степенью окисления

Сr²⁺(ОН)₂, Сr³⁺(ОН)₃ и Н₂Сr⁶⁺O₄, то легко сделать вывод, что с возрастанием степени окисления основные свойства гидроксидов ослабевают, а кислотные усиливаются.

Сr(ОН)₂ проявляет основные свойства, Сr(ОН)₃ — амфотерные, а H₂CrO₄ — кислотные.

Хроматы и дихроматы (VI). Наиболее важными соединениями хрома в высшей степени окисления 6+ являются хромат (VI) калия К₂СrО₄ и дихромат (VI) калия K₂Cr₂O₇.

Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хроматы — так называются соли хромовой кислоты, и дихроматы — так называются соли дихромовой кислоты. Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона СrO₄^2- ), дихроматы — в оранжевый (цвет дихромат-иона Сr₂O₇^2-).

Дихроматы Na₂Cr₂O_7× 2Н₂O и K₂Cr₂O₇ называются хромпиками. Они как окислители применяются в кожевенной (дубление кож), лакокрасочной, спичечной и текстильной промышленности. Хромовая смесь — так называется 3%-ный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте — применяется в химических лабораториях для мытья стеклянной посуды.

Соли хромовых кислот в кислой среде — сильные окислители:

Соединения хрома (III) в щелочной среде играют роль восстановителей. Под действием различных окислителей — Cl₂, Br₂, H₂O₂, КмnO₄ и др. — они переходят в соединения хрома (IV) — хроматы:

Здесь соединение Cr (III) изображено в форме Na[Cr(OH)₄(H₂O)₂], так как в виде ионов Na⁺ и [Cr(OH)₄(H₂O)₂]^- оно существует в избытке раствора щелочи.

Сильные окислители, такие, как KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ в кислой среде переводят соединения Cr (III) в дихроматы:

Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr²⁺ ® Cr³⁺ ® Cr⁶⁺ . Соединения Cr (II) — сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения крома. (III). Соединения хрома (VI) — сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (III). Соединения с промежуточной степенью окисления, т. е. соединения хрома (III), могут при взаимодействии с сильными восстановителями проявлять окислительные свойства, переходя в соединения хрома (II), а при взаимодействии с сильными окислителями (например, бромом, KMnO₄) проявлять восстановительные свойства, превращаясь в соединения хрома (VI).

Соли хрома (III) весьма разнообразны по окраске: фиолетовые, синие, зеленые, коричневые, оранжевые, красные и черные. Все хромовые кислоты и их соли, а также оксид хрома (VI) ядовиты: поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз, поэтому, работая с ними, необходимо соблюдать все меры предосторожности.